Chemická depozícia z pár

Samotný rast diamantovej vrstvy prebieha metódou chemickej depozície z pár. Princíp chemickej depozície z pár spočíva v tom, že aktivačné médium (Mikrovlny alebo volframové vlákna žeravené na teplotu 2200°C) spôsobí rozklad plynov na rôzne atómy a ióny, ktoré chemicky reagujú pri povrchu substrátu a vzniká diamantová vrstva.
Pripravené substráty pre rast sú vložené do reaktora, z ktorého sú následne odčerpané prebytočné plyny (vytvorí sa vákuum) a následne sú privedené pracovné plyny. Pre úspešný rast diamantových vrstiev je potrebná prítomnosť pracovných plynov v reaktore, kde prebieha rast. Ako pracovné plyny sa najčastejšie používajú vodík a metán. Molekula metánu obsahuje uhlík a je potrebná ako prekurzor pre diamantový rast. Najdôležitejší význam vodíka spočíva v tom, že leptá vytvorené nediamantové uhlíkové útvary vytvorené na povrchu vzorky, čím skvalitňuje vytvorenú diamantovú vrstvu. Rast diamantovej vrstvy prebieha vo vákuu a pri teplote substrátu viac ako 650 °C. 

Diamantová vrstva je vo forme tenkej polykryštalickej diamantovej vrstvy na substráte. Ako substrát (podložka) sa najčastejšie používa kremíková doska s hrúbkou 0,625 mm. Pred samotným procesom je potrebné substráty vyčistiť v ultrazvukovom kúpeli v acetóne, izopropylalkohole a opláchnuť v demineralizovanej vode. Po vyčistení prebieha proces nukleácie, kedy sú vyčistené substráty ponorené počas 40 minút v ultrazvukovom kúpeli v roztoku demineralizovanej vody a diamantového prášku s veľkosťou častíc menej ako 10 nm.

Pri procese rastu je možné ovplyvňovať rôzne parametre ako napr. doba rastu,  pomer prietoku pracovných plynov, tlak v aparatúre a teplota substrátu. Výsledné diamantové vrstvy sa tak rozlišujú hlavne hrúbkou vrstvy, homogenitou vrstvy a veľkosťou diamantových kryštálov. Hrúbka diamantovej vrstvy môže byť v ráde stoviek nanometrov, čo je vlnová dĺžka svetla a ľudské je veľmi citlivé a dokáže pozorovať rôzne odtiene a svetelné efekty. 

Video o príprave substrátov si môžete pozrieť tu.

 

a text z mojej diplomovej práce, pre podrobnejšie čítanie a viac informácií:

 

Úvod

Vlastnosti diamantu a diamantových vrstiev

Elektrické vlastnosti diamantu

Aplikácie diamantov

Príprava diamantových vrstiev

Chemická depozícia z pár

Nukleácia

Aktivácia plynov pred rastom

Depozícia tenkých vrstiev

Význam atomárneho vodíka v procese rastu

Význam iónu vodíka H+ v procese rastu

Význam atómu kyslíka v procese rastu

Substrát

 

Úvod

Diamant má odpradávna vysokú cenu hlavne pre jeho zriedkavosť a výnimočné vlastnosti. Dodnes je symbolom bohatstva a prestíže. Názov diamant pochádza z gréckeho slova adamas, čo znamená nezničiteľný. Diamanty boli ťažené v Indii už pred viac ako 4000 rokmi, ale moderná diamantová éra začala
až v roku 1866, keď bol v Južnej Afrike objavený obrovský diamant (pomenovaný Eureka), ktorý spôsobil neprestávajúci záujem európskej verejnosti. Okrem toho, že diamanty sú príťažlivé ako drahokamy, vyznačujú sa tiež pozoruhodnými fyzikálnymi vlastnosťami. Výskyt prírodného diamantu je obmedzený a to podnecuje snahu o výrobu technických diamantov. V minulom storočí bolo vyvinutých niekoľko metód na výrobu diamantových štruktúr.

Najdôležitejším chemickým prvkom v štruktúre diamantu je uhlík. Atómy uhlíka môžu vytvárať chemické väzby s ďalšími štyrmi atómami, čo spôsobuje možnosť vytvárania rôznych chemických štruktúr ako grafit, grafén, fulerén, uhlíkové nanorúrky, diamant a amorfný uhlík. Uhlík má tiež schopnosť vytvárať rôznorodé anorganické aj organické zlúčeniny.

Pre správne pochopenie fyzikálnych vlastností je potrebná analýza vytvorených diamantových vrstiev a taktiež pochopenie javov, ktoré sprevádzajú rast diamantovej štruktúry. Na tento účel sú využívané rôzne analytické metódy, ktoré skúmajú tvar, morfológiu alebo chemické zloženie vytvorenej štruktúry. Jednou z takýchto metód je metóda hmotnostnej spektrometrie sekundárnych iónov (SIMS). Je to fyzikálno-chemická metóda analýzy povrchov tuhých látok. Sekundárne ióny sa vytvárajú pomocou pôsobenia kolíznej kaskády primárnych iónov z povrchu tuhej látky. Následne tieto ióny sú v hmotnostnom spektrometri rozseparované podľa hmotností prvkov a molekúl [1]. Na skúmanie diamantových vrstiev môžu byť využité aj mnohé iné analytické metódy ako napr. skenovací elektrónový mikroskop (SEM), Ramanova spektroskopia, XRD (X-ray Diffraction)
a AFM (Atomic Force Microscopy).


Vlastnosti diamantu a diamantových vrstiev

Diamant je najtvrdší známy materiál, ktorý kryštalizuje v kubickej kryštalickej mriežke. Táto mriežka je vytvorená z dvoch kubicky plošne centrovaných mriežok posunutých o ¼ v smere diagonály. V diamantovej štruktúre je každý atóm uhlíka obklopený ďalšími štyrmi atómami v tetrahedrickom usporiadaní. Atómy sú viazané silnými σ väzbami. Vzdialenosť medzi jednotlivými atómami je 1,54 Å a ich väzbová energia je 7,41 eV [2].

 

Silná diamantová štruktúra spôsobuje špeciálne mechanické a elastické vlastnosti. Pre vlastnosti ako tvrdosť, molová hustota, tepelná vodivosť, rýchlosť šírenia zvuku a modul pružnosti majú najvyššie hodnoty zo všetkých známych materiálov, zatiaľ čo stlačiteľnosť diamantu je najmenšia. Koeficient trenia je len 0,05 a index lomu svetla má hodnotu 2,4 [2].

Elektrický odpor dosahuje hodnotu 1015 Ωcm a preto diamant patrí medzi elektrické izolanty. V prípade, že do kryštalografickej mriežky je zabudovaný dopant, stáva sa z neho vynikajúci polovodič, ktorý má nulovú výstupnú prácu elektrónov. Pre získanie polovodiča typu P sa ako dopant najčastejšie používa prvok bór. Príprava  polovodiča typu N je stále problematická. Problémom je, že diamant má veľmi kompaktnú kryštalickú štruktúru a práve jeho silné a krátke väzby medzi uhlíkovými atómami robia problémy pri dopovaní väčšími atómami ako je uhlík [4].

Diamant má tiež výborné chemické vlastnosti, pretože nereaguje na žiadne bežné kyseliny. Diamant pri vysokých teplotách ľahko oxiduje (zmení sa na grafit). Pri teplote nad 1144 °C reaguje z vodnou parou a oxidom uhličitým.

 

Tab. Základné  mechanické vlastnosti diamantu

Vlastnosť

hodnota

jednotka

tvrdosť

10000

kg/mm2

sila, pružnosť

>1,2

GPa

sila, stláčanie

>1,2

GPa

rýchlosť šírenia zvuku

18000

ms-1

hustota

3,52

g/cm3

modul pružnosti

1220

GPa

koeficient tepelnej rozťažnosti

0,8

10-6/°C

tepelná vodivosť

20

W/cm.K

 

Elektrické vlastnosti diamantu

Pohyblivosť nábojov

Technické diamanty majú pri izbovej teplote najvyššie hodnoty pre elektrónovú a dierovú vodivosť z polovodičov s veľkou šírkou zakázaného pásma. Pri izbovej teplote a v intrinzickom monokryštálovom diamante boli namerané hodnoty pre pohyblivosť elektrónov 4500 cm2V-1s-1 a dier 3800 cm2V-1s-1. Avšak zo stúpajúcou teplotou pohyblivosť klesá. Rovnako aj prímesový rozptyl spôsobuje, že pohyblivosť klesá zo stúpajúcou koncentráciou dopantu, ale aj pri vysokých koncentráciách sú hodnoty pohyblivosti pomerne vysoké [4].

Saturačná rýchlosť

Pri vysokých elektrických poliach je merná elektrická vodivosť určená prevažne saturačnou rýchlosťou. Rýchlosť nosičov náboja je vo vysokých elektrických poliach určená generáciou optického fonónu v kryštalickej mriežke. Vysoká saturačná rýchlosť je výhodná hlavne pre výkon FET tranzistorov pri vysokých frekvenciách [5].

Doba života voľných nosičov náboja (carrier lifetime)

Doba života voľných nosičov náboja je dôležitá pri projektovaní bipolárnych súčiastok (prvky), ako aj pre prvky, kde vznikajú elektrón-dierové páry. Vysoká doba života nosičov náboja indikuje nízku hladinu nečistôt a koncentráciu defektov,  čím sa stáva dôležitým materiálovým indikátorom. V syntetickom diamante bola nameraná hodnota doby života voľných nosičov náboja 2 μs a pre prírodný diamant sú typické hodnoty tohto parametra menšie ako 1 μs [6].

Prierazné napätie

Pre výkonové prvky (napr. diódy a spínače) ako aj pre vysokofrekvenčné FET tranzistory je požadovaný materiál s vysokým prierazným napätím. Dôsledkom vysokého prierazného napätia je možnosť návrhu prvku s menšími rozmermi, čo má za následok rýchlejšie prepínanie. Hodnota prierazného napätia v diamante je 5 až 10 MVcm-1 [7].

Tepelná vodivosť

Diamant má najvyššiu tepelnú vodivosť zo všetkých známych materiálov, avšak jej hodnota je teplotne závislá a pohybuje sa od 2200 Wm-1K-1 pri izbovej teplote až po 700 Wm-1K-1 pri teplote 773 °K (500°C) [8].

 

Tab.: Porovnanie základných elektrických vlastností diamantu s inými elektronickými materiálmi [4]

Vlastnosť

Si

GaN

Prírodný diamant

Technický

diamant

Šírka zakázaného pásma (eV)

1,1

3,44

5,47

5,47

Prierazné napätie (MVcm-1)

0,3

5

10

10

Pohyblivosť elektrónov (cm2V-1s-1)

1450

440

200-2800

4500

Pohyblivosť dier (cm2V-1s-1)

480

200

1800-2100

3800

Tepelná vodivosť (Wcm-1K-1)

1,5

1,3

22

24


Aplikácie diamantov

Diamantové tenké vrstvy vytvorené niektorou z metód CVD môžu byť vzhľadom na ich výnimočné fyzikálne vlastnosti použité v rôznych oblastiach priemyslu. Niektoré sofistikovanejšie elektronické prvky vyžadujú ešte niekoľko rokov aktívneho výskumu, a preto v súčasnosti môže byť diamant efektívne nahradený konkurenčným materiálom ako napr. GaN. V minulosti bola cena synteticky vyrobeného diamantu v porovnaní s inými materiálmi hlavným problémom, ktorý obmedzoval jeho použitie v priemysle. Neustálym vývojom cena priemyselne vyrábaných diamantov klesla v roku 2000 pod hranicu 1 americký dolár za 1 karát (0,2 gramu) a to umožnilo využiť vlastnosti diamantu v rôznych aplikáciách.

 

Mechanické vlastnosti

Extrémna tvrdosť diamantu spolu s odolnosťou voči opotrebovaniu predurčujú jeho použitie v rezných nástrojoch pre rezanie vŕtanie neželezných kovov, plastov, dreva a kompozitných materiálov. V praxi sa pre tento účel používa spojenie diamantového prášku k vhodnej podložke (pláty píly, nástroje v sústružníctve a vŕtacie korunky) pomocou živice [9]. Možnosť vybrúsenia na veľmi tenkú hranu predurčuje diamant na použitie vo vysoko presných technológiách. Vytvorenie diamantovej vrstvy na povrchu rezných nástrojov tiež výrazne predlžuje životnosť týchto nástrojov. Diamantová vrstva môže byť vytvorená aj metódou CVD, ktorá vytvára kvalitnejšie diamanty s lepšou životnosťou, rýchlosťou a kvalitou rezu.

Diamantová vrstva sa využíva v aplikáciách, kde je potrebné vytvorenie ochrannej vrstvy na povrchu prístrojov, kde sa vyžaduje hladkosť, tvrdosť a odolnosť voči opotrebovaniu materiálu, ako napr. vytvorenie diamantovej vrstvy na povrch magnetických diskov, ktorá slúži k chráneniu čítacej hlavy [2]. Mechanické vlastnosti je možné využiť aj v senzorike, kde je možné pomocou diamantovej vrstvy vytvoriť piezorezistívny senzor pre detegovanie mechanického namáhania [10].

 

Tepelná vodivosť

Moderné vysokovýkonné elektronické a optoelektronické prvky sú poškodzované produkciou veľkého množstva tepla na malej oblasti a následnými problémami s chladením. Za účelom ich ochladzovania je potrebné vytvoriť úzky kanál na odvod tepla umiestnením vrstvy s vysokou tepelnou vodivosťou medzi zariadením a chladiacim systémom. Pre tento účel sa môže použiť diamant, ktorý má niekoľko násobne vyššiu tepelnú vodivosť ako má často využívaná meď. Navyše, nedopovaný diamant je izolant a aj preto sa používa na efektívny odvod tepla v aplikáciách ako integrované obvody, zdroje čerpania pre vysokovýkonné laserové diódy alebo dokonca ako substrát pre čipy s veľkou hustotou integrácie [9].

 

Optické vlastnosti

Široký rozsah prenášaného žiarenia (od ultrafialového až k mikrovlnnému žiareniu, vrátane viditeľného svetla) v kombinácii s vysokou teplotnou vodivosťou a nízkym koeficientom tepelnej rozťažnosti spôsobujú, že diamant môže byť použitý ako výborný prehľadný materiál [4]. Ako príklad je možné uviesť príklad samonosnej diamantovej vrstvy, ktorá môže byť použitá ako IR okno  pre široké podmienky tepelného aj mechanického zaťaženia. Bežne na tento účel používané materiály (ZnS, ZnSe a Ge) sú veľmi krehké a ľahko sa môžu poškodiť [9].

 

Elektrické vlastnosti

Dopovanie diamantu (napr. bórom) spôsobí zmenu v jeho elektrických vlastnostiach, kde sa z izolantu stáva vynikajúci polovodič, ktorý umožňuje využitie  diamantu v mnohých elektronických zariadeniach. Diamanty vytvorené metódou CVD sú polykryštalické a obsahujú mnoho defektov, ktoré majú za následok zníženie doby života voľných nosičov a pohyblivosti náboja. Pre efektívne fungovanie zariadení je požadovaná monokryštalická diamantová vrstva bez nežiaduceho znečistenia, čo podporuje vývoj techník na produkciu takýchto diamantových vrstiev [9].

Súčasný priemysel tiež požaduje produkciu vzoriek s podobnou veľkosťou, ako sa používajú v mikroelektronike v ráde niekoľkých μm. Pre vytvorenie takýchto štruktúr sa používa leptanie kyslíkovou plazmou v kombinácii s procesom maskovania. Táto metóda je známa ako SAD (sekvenčné plošné uloženie) a umožňuje vytvorenie diamantovej vrstvy na požadovaných miestach [2].

Kombinácia extrémnych elektrických, mechanických a teplotných vlastností syntetického diamantu zvyšuje záujem využitie diamantu ako polovodičového materiálu. Diamant zo šírkou zakázaného pásma (Eg=5,47 eV) má veľký potenciál stať sa dôležitým materiálom v aktívnych prvkoch, ako vysokofrekvenčné FET a vysokovýkonné spínacie prvky, ako aj v pasívnych prvkoch ako Shottkyho diódy. Pohyblivosť nosičov náboja, tepelná vodivosť a prierazná intenzita el. poľa určujú, že diamant bude vhodný materiál pre vysokofrekvenčné, vysokovýkonné, vysokoteplotné a vysokonapäťové aplikácie [4].

Pre komerčné využitie diamantu je dôležitá hlavne:

  • dostupnosť diamantu ako vysokokvalitného, ultračistého materiálu v požadovanom objeme,
  • schopnosť dopovania diamantu kontrolovaným spôsobom,
  • schopnosť pracovať s tenkými vrstvami a štruktúrami [4].

 

Biologická kompatibilita

            Uhlík je základný stavebný komponent ľudského tela a vyznačuje sa stabilitou v zásaditých aj kyslých podmienkach. Preto aj diamantové štruktúry majú veľký potenciál pre využitie v biomedicínskych aplikáciách. Vďaka ich extrémnym vlastnostiam spĺňajú základné podmienky pre použitie v implantátoch, t.j. sú biologicky kompatibilné a chemicky inertné. Vlastnosti ako extrémna tvrdosť a nízky koeficient trenia sa využívajú vo vrstvách, ktorými boli pokryté ľudské implantáty, ako napríklad zubné protézy alebo umelé kĺby, vďaka čomu sa výrazne predlžuje životnosť týchto implantátov [11].


Príprava diamantových vrstiev

Už pred viac ako 200 rokmi bolo dokázané, že diamantová štruktúra je zložená z uhlíka [12].a odvtedy prebehlo mnoho pokusov za účelom vyrobenia technického diamantu. V prvotných pokusoch ako základná forma na vytvorenie diamantu bola použitá iná forma uhlíka a to grafit. Proces premeny sa ukázal ako extrémne zložitý, hlavne kvôli tomu, že grafit je termodynamicky stabilná forma uhlíka pri izbovej teplote a atmosférickom tlaku. Aj keď štandardná entalpia medzi grafitom a diamantom sa líši len o 2,9 KJ.mol-1, veľká aktivačná bariéra zabraňuje ich vzájomnej premene pri izbovej teplote a atmosférickom tlaku. Platí tiež, že diamant nemôže samovoľne konvertovať na grafit pri týchto podmienkach. Diamant je síce kineticky stabilný, ale za určitých podmienok je termodynamicky nestabilný pri vyšších teplotách [13].

Diamant môže byť vyrábaný pri podobných podmienkach ako bol vytváraný prírodný diamant hlboko pod zemským povrchom, t.j. zahrievaným uhlíka pod vysokým tlakom. Tento proces tvorí základy HPHT (High Pressure, High Temperature) metódy. V tomto procese je grafit stláčaný v hydraulickom lise tlakom v desiatkach tisíc atmosfér a zohriaty na teplotu vyššiu ako 2200°C za prítomnosti vhodného kovového katalyzátora [14].

Hlavným nedostatkom HPHT metódy je produkcia diamantu vo forme monokryštálov v rôznych veľkostiach od nanometrov až po milimetre a to limituje aplikácie, kde môže byť takto vyrobený diamant použitý. Preto je požadovaná metóda na produkovanie diamantu vo forme, ktorá umožní využiť maximum z jeho mimoriadnych vlastností. [14].

Chemická depozícia z organických pár (CVD – Chemical Vapour Deposition) je metóda, pomocou ktorej je možné vyrobiť diamant bez potrebného vysokého tlaku a teploty, čo pochopiteľne prináša výhody ako jednoduchšia konštrukcia aparatúry a menšie výrobné náklady. Preto už v roku 1958 boli vykonané experimenty (Eversole et al.) [15], kedy bola skúmaná tepelná dekompozícia plynov obsahujúcich uhlík pod zníženým tlakom za účelom rastu diamantových vrstiev na povrchu prírodných diamantových kryštálov vyhriatych na teplotu 900°C. Rýchlosť rastu bola pri týchto experimentoch veľmi nízka a spolu z diamantom bol vytváraný aj grafit, čo viedlo k vytváraniu zmiešaných štruktúr.

Prelom prišiel koncom 60. rokov minulého storočia, keď Angus et al. [16] objavil, že prítomnosť atómového vodíka počas rastu spôsobuje leptanie grafitu, čím sa vytvára čistejšia diamantová vrstva. Následne ruskí vedci ukázali, že CVD techniky môžu byť použité na diamantový rast aj na nediamantových substrátoch.

Využitím týchto objavov v roku 1982 japonskí vedci  na inštitúte NIRIM (National Institute for Research in Inorgatic Materials) zostrojili prvý reaktor s horúcimi vláknami, v ktorom mohli byť vytvorené diamanty na nediamantovom substráte s rýchlosťou rastu okolo 1 μmh-1. Nasledujúci rok rovnaká skupina vedcov zostrojila reaktor, ktorý využíval na rozklad pracovných plynov mikrovlnnú plazmu. Tieto objavy spôsobili dodnes trvajúci záujem o výrobu diamantov CVD metódami [17].

 

Chemická depozícia z pár

 

Chemická depozícia z pár (CVD – Chemical Vapour Deposition) zahŕňa chemickú reakciu plynu nad pevným substrátom, ktorá spôsobuje adsorbciu molekúl plynu na povrch substrátu. Táto metóda vyžaduje prostriedky pre aktiváciu plynov obsahujúcich uhlík, t.j. prekurzorov pre diamantový rast. Túto aktiváciu môže spôsobiť teplo (horúce vlákno), elektrický výboj (DC, RF alebo mikrovlnná plazma) alebo zapálený plameň a iné. Aj keď sa tieto metódy v detailoch odlišujú, majú mnoho spoločného. Pre úspešný rast diamantovej vrstvy sa vyžadujú presne definované podmienky ako napríklad pomer uhľovodíkových plynov (napr. CH4) k vodíku v pomere približne 1-5 % a teplota substrátu sa pohybuje v rozmedzí od 500 do 1000 °C [18].

Pri metóde HF CVD sa používa vákuová komora, ktorá je neustále čerpaná vývevou. Prívod pracovných plynov do reaktora je starostlivo kontrolovaný. Škrtiaca klapka udržiava tlak v komore v rozsahu 1-5 kPa a žeravené vlákna zohrievajú substrát na teplotu 700 až 900 °C. Substrát sa nachádza na držiaku umiestnenom niekoľko milimetrov pod žeravými vláknami, ktoré sú vyhrievané až na teplotu 2200 °C. Táto teplota je potrebná na úplne rozloženie pracovných plynov. Vlákna musia byť vyrobené z kovu, ktorý má vysokú teplotu tavenia a zároveň nebude významne reagovať s procesným plynom počas rastu [9].

HF CVD je relatívne lacná a pomerne jednoduchá metóda slúžiaca k produkcii primerane kvalitného polykryštalického diamantu pri rýchlosti rastu 1 až 10 μmh-1, v závislosti od depozičných podmienok. Medzi hlavné nevýhody patrí vysoká citlivosť horúcich vlákien na oxidačné a korozívne plyny,  čo výrazne limituje typy použitých plynov. Veľkým nedostatkom je kontaminácia diamantovej vrstvy materiálom zo žeravého vlákna. Hoci táto minimálna kontaminácia nie je výrazný problém pre použitie v mechanických aplikáciách, pre elektronické aplikácie je táto kontaminácia neprijateľná [9].

Na podobnom princípe je založená metóda MW CVD (Micro-Wave Chemical Vapour Deposition). Aj keď tieto reaktory sú podstatne drahšie, patria medzi najpoužívanejšie pre diamantový rast. V reaktore je mikrovlnný zdroj spojený s komorou, kde prebieha rast prostredníctvom dielektrického okna (obvykle kryštál) za účelom prenesenia výkonu. Mikrovlnná plazma má tú vlastnosť, že pomocou jej mikrovlnnej frekvencie dokážu kmitať elektróny a následným nárazom týchto elektrónov do atómov plynu vznikajú vysoko ionizované častice, ktoré sú potrebné pri procese rastu diamantovej štruktúry. To vedie k ohrevu a rozkladu molekúl plynu a vzniku dôležitých foriem plynu, ktoré sú potrebné pre rast diamantových vrstiev. 

Medzi výhody MW CVD patrí vyššia rýchlosť rastu (až 10 μmh-1) a možnosť použitia rôznych plynových zmesí (aj s vysokým obsahom kyslíka alebo plyny obsahujúce chlór a fluór). Pretože mikrovlnný reaktor neobsahuje žiadne žeravé vlákno, je táto metóda čistejšia a vhodnejšia na výrobu tenkých diamantových vrstiev pre elektronické aplikácie ako metóda HF CVD .

Ako ďalšia možnosť prípravy pomocou CVD je možnosť použitia reaktora s jednosmerným plazmovým výbojom. Táto metóda bola uvedená v polovici 80. rokov [19] minulého storočia ako alternatíva k nízkotlakovým HF a MW CVD systémom. Pri tejto metóde pracovné plyny prejdú cez vysokovýkonný elektrický výboj a vytvorí sa prúd ionizovaných zložiek, atómov a radikálov. Rýchlosť prietoku plynov je približne 1000-krát vyššia  v porovnaní s prietokmi plynom pri metódach HF a MW CVD. Tlak v komore sa pohybuje od 1,3.104 po 105 Pa [19].

Hlavná výhoda všetkých plazmových metód je vysoká rýchlosť rastu, ktorá môže dosiahnuť bežne až 100 μmh-1. Hlavným nedostatkom je oblasť vytvorenej diamantovej vrstvy, ktorá je obmedzená dosahom výboja, zvyčajne iba 1 cm2. Problematické je tiež chladenie substrátu a udržanie stálej teploty substrátu. Rýchla teplotná zmena (napr. v závere procesu rastu pri vypnutí výboja) spôsobuje rozdielnu teplotnú rozťažnosť, čo vedie k stiahnutiu substrátu a odštiepeniu diamantovej vrstvy. Tento jav umožňuje výrobu samonosných diamantových vrstiev [9].

Metóda s jednoduchým horákom, ktorá využíva zapálený plyn uhľovodíkový plyn (napr. acetylén), je veľmi lacná a môže byť prevádzkovaná pri atmosférickom tlaku bez potreby vákuového zariadenia, čo sa ukázalo ako populárna metóda v polovici 80. rokov. V týchto systémoch je plameň riadený v režime, kde prúd acetylénu je o niečo väčší ako prúd kyslíka a to vytvára v rámci plameňa oblasť bohatú na uhlík. Rast diamantovej štruktúry prebieha vtedy, keď je substrát umiestnený v tejto oblasti. Nevýhodou je obmedzená oblasť vytvárania diamantu a problematické chladenie, podobne ako pri predchádzajúcej metóde [20].

 

Nukleácia

Na vytvorenie diamantovej vrstvy je potrebné najskôr vytvoriť na povrchu substrátu miesta, ktoré budú slúžiť ako záchytné miesta pre zachytávanie atómov uhlíka a následné vytváranie diamantovej vrstvy. Pri použití prírodného diamantu ako substrátu (tzv. homoepitaxný rast) takéto miesta už existujú a rast pokračuje postupným prerastením pôvodnej štruktúry. Pre nediamantové substráty (tzv. heteroepitaxný rast) takáto štruktúra nie je prítomná a atómy uhlíka sú okamžite po adhézii odleptané späť do plynnej fázy reakciou s atomárnym vodíkom. Následkom toho by čas potrebný do začiatku samotného rastu bol extrémne dlhý (hodiny alebo dokonca dni), čo by znemožnilo samotný rast. Preto je potrebné povrch substrátu pred depozíciou upraviť a tým zredukovať čas potrebný na vytvorenie zárodkov a zvýšenie hustoty nukleačných miest. Táto úprava (tzv. nukleácia) je tiež potrebná pre lepšiu adhéziu diamantovej vrstvy k povrchu substrátu [21].

Nukleácia je prvý kritický bod rastu. Je dôležitá pre vlastnosti ako priemer zŕn vytvorenej diamantovej vrstvy, orientácia vytvorenej kryštalickej mriežky, priehľadnosť vrstvy, adhézia vytvorenej vrstvy k povrchu substrátu a hrúbku vytvorenej vrstvy. Skúmanie procesu nukleácie vedie nielen ku väčšej kontrole rastu, ale poskytuje aj náhľad do samotného mechanizmu rastu [2]. Existujú dva základné druhy nukleácie:

  1. nukleácia predpätím BEN (Bias Enhanced Nucleation)
  2. nukleácia diamantovým práškom

 

Nukleácia predpätím

Tento druh nukleácie je možné použiť len na vodivé substráty. Vykonáva sa priamo v reaktore pred rastom diamantovej vrstvy. Nukleácia elektrickým predpätím –BEN je zložitý proces na leštenom Si a SiC, kvôli ich voľným povrchovým energiám a mriežkovým konštantám, ktoré sa odlišujú od diamantu. V roku 1991 Yugo et al. [22] dosiahol použitím negatívneho predpätia na substráte Si hustotu nukleácie 109 až 1010 nukleačných miest na cm2. Negatívnu predmagnetizáciu spôsobujú kladne nabité ióny v rastovej komore, ktoré sú urýchlené a bombardujú substrát a tak odstraňujú znečistenie a pomáhajú k hromadeniu klastrových útvarov na povrchu [21].

 

Tvorenie zárodkov môže byť opísané ako:

  1. vznik nukleačného miesta,
  2. vznik uhlíkových zhlukov kvôli zlepšeniu povrchovej difúzie,
  3. vznik stacionárnych diamantových jadier [2].

Nukleácia diamantovým práškom

V roku 1987 Mitsuda et al. zistil [23], že poškriabanie (scratching) povrchu substrátu diamantovým práškom zvyšuje hustotu nukleácie. Odvtedy je to najjednoduchšia, a preto aj najčastejšie používaná metóda. Ďalšou výhodou je to, že je aplikovateľná na všetky typy substrátov. Pre Si sa dosahujú hodnoty hustoty nukleácie 107 až 108 nukleačných miest na cm2 [9].

Namiesto diamantového prášku môžu byť použité aj iné prášky ako c-BN, TaC, SiC a železo, avšak diamantový prášok je najúčinnejší. Pre lepšie prichytenie diamantových zŕn k povrchu sa používa ultrazvukový kúpeľ.

Existujú dva názory, prečo mechanické trenie substrátu zlepšuje nukleáciu:

  • Počas trenia niektoré diamantové zrná ostanú vo vytvorenej ryhe a plnia účel semienka pre následný rast. Aj keď c-BN a SiC nie sú diamanty, majú diamantovú štruktúru a tak podporujú rast.
  • Mechanické trenie iba vytvára zmenu v povrchovej morfológii substrátu ako nejaké defekty. Tieto druhy chýb sú označované ako chemicky aktívne miesta, kde sa adsorbujú diamantové prekurzory [21].

 

Aktivácia plynov pred rastom

Pre úspešný rast  diamantových vrstiev je potrebná prítomnosť pracovných plynov v reaktore, kde prebieha rast. Ako pracovné plyny sa najčastejšie používajú vodík a metán. Najskôr je potrebné tieto molekuly plynu aktivovať, t.j. rozložiť na atómy vodíka H a voľné radikály, ako napr. CH3-

 

Depozícia tenkých vrstiev

Proces rastu diamantových vrstiev nie je len jednoduché uloženie atómov uhlíka, pretože namiesto diamantovej štruktúry by bol vytvorený grafit. Rast diamantovej štruktúry kompletne pozostáva s faktorov ako povrchová adsorbcia prekurzorov diamantu, migrácie atómov, vzájomného prepojenia jednotlivých radikálov a obnovy atómov uhlíka v kryštalickej mriežke. Dôležitá je tiež vzájomná väzba medzi týmito faktormi.

Fyzikálny proces spočíva v adsorbcii molekuly uhľovodíka na povrch substrátu, kde sa nachádza väzba obsadená vodíkom. Proces môže byť zjednodušene opísaný ako [9]:

  1. najskôr molekuly vodíka obsadia voľné uhlíkové väzby na povrchu substrátu po procese nukleácie;
  2. pomocou ďalšieho atómu vodíka sa uvoľní molekula vodíka z atómu uhlíka na povrchu substrátu za vzniku molekuly H2 a vznikne neobsadená väzba. Molekula vodíka je následne odčerpaná vákuovým systémom;
  3. voľné radikály uhľovodíka obsadia túto väzbu a spoločne zo susedným naviazaným uhľovodíkovým radikálom vytvoria vzájomnú väzbu a spôsobia rast diamantovej štruktúry;
  4. tento proces sa následne opakuje využitím vodíkom obsadených atómov uhlíka, ktoré ostali už zakomponované v diamantovej štruktúre.

 

Význam atomárneho vodíka v procese rastu

Pri procese rastu je veľmi dôležité, aby bol uhľovodíkový plyn (prekurzor) zriedený v pomere len 1 % k vodíku. Vodík musí byť vo forme atómu H a má za úlohu [25]:

  • Vodík leptá grafit 20-30 krát rýchlejšie ako diamant. Preto môžu byť grafit a ďalšie nediamantové formy odstránené z vytvorenej diamantovej vrstvy, čo prispieva ku kvalitnejšej výslednej diamantovej vrstve;
  • Vodík ukončuje uhlíkový povrch diamantovej vrstvy a obmedzuje vytváranie sp2 väzieb, ktoré tvoria grafit;
  • Vodík konvertuje uhľovodíky do radikálov (napr CH3-), ktoré sú potrebné ako prekurzory pre diamantové vrstvy. Tento proces môže byť zapísaný chemickou rovnicou CH4 + H = CH3 + H2;
  • Vodík môže odňať vodík z uhľovodíkov pripojených k povrchu za vzniku molekuly H2 a tak vytvára aktívne miesta pre adsorbciu diamantového prekurzora.

Neprimerane veľké množstvo vodíka spôsobuje zbytočne silné odňatie prekurzorov z povrchu a to zvyšuje možnosť vzniku grafitu na substráte [2].

5.5     Význam iónu vodíka H+ v procese rastu

Rast diamantovej vrstvy je kombinácia procesov depozície uhlíka a leptania, ktoré prebiehajú súbežne. Rast nastane, ak je rýchlosť vytvárania diamantovej vrstvy vyššia ako rýchlosť leptania. Leptanie spôsobujú atómy H a ióny H+, ktoré sú prítomné v plazme. Dokonca ióny H+ leptajú diamantový povrch rýchlejšie ako atómy H, čo je spôsobené väčšou pravdepodobnosťou naviazania iónu s prekurzormi už pripojenými k povrchu [26].

Význam atómu kyslíka v procese rastu

Pridanie kyslíka (napr. vo forme CO, O2 alebo alkoholu) má priaznivý efekt na rýchlosť rastu a kvalitu vytvorených diamantových vrstiev. Ióny OH- môžu tiež odstrániť nediamantové formy uhlíka v rýchlosti porovnateľnej z rýchlosťou rastu. Prítomný kyslík tiež spôsobuje rast diamantových vrstiev pri nižších teplotách (menej ako 800°C). Pri týchto teplotách prítomný kyslík tiež dokáže zväčšiť oblasť, kde je diamant formovaný.

Pri teplotách nižších ako 500 °C má kyslík dokonca silnejší leptaví účinok ako vodík [27]. Pri metóde HF CVD je veľmi náročné dosiahnuť túto teplotu, pretože žeravé volfrámové vlákna zohrievajú substrát a chladením je možné dosiahnuť teplotu substrátu min. okolo 650 °C.

Pridanie neprimerane veľkého množstva kyslíka spôsobí úbytok atómového vodíka H a taktiež spôsobí okysličenie povrchu, čo následne znehodnotí diamantovú vrstvu [27].

Substrát

Diamantové vrstvy sú vytvárané na materiáloch, ktoré spĺňajú požadované podmienky. Hlavnou podmienkou je, že teplota topenia substrátu (pri tlaku počas procesu rastu) musí byť väčšia ako požadovaná teplota približne 700 °C pre rast diamantových vrstiev. Táto podmienka znemožňuje použitie materiálov z nízkou teplotou topenia, ako plasty, hliník, niektoré sklá a elektronické materiály ako GaAs. Ďalšou dôležitou podmienkou je s diamantom porovnateľný teplotný koeficient rozťažnosti substrátu, pretože pri požadovanej vysokej teplote sa substrát rozšíri a je potrebné, aby diamantová vrstva bola prichytená priamo k substrátu. Keď po skončení procesu rastu je celý systém ochladzovaný na izbovú teplotu, porovnateľný koeficient teplotnej rozťažnosti zabezpečí relatívne malé vzájomné ovplyvnenie vrstiev. Inak by mechanickým napätím pri teplotnej zmene mohlo dôjsť k ohybu vytvorenej vrstvy a praskaniu, odlupovaniu alebo dokonca k odpadnutiu celej vytvorenej vrstvy [9].

Za účelom vytvorenia adhéznej vrstvy je požadované vytvorenie karbidovej vrstvy na povrchu vzorky, na ktorej je následne vytvorená diamantová vrstva. Táto karbidová vrstva môže byť opísaná ako „lepidlo“, ktoré podporuje adhéziu diamantovej vrstvy k substrátu. Existujú rôzne materiály s rozdielnou schopnosťou vytvárania karbidovej vrstvy [9].

  1. Malá alebo žiadna reakcia (rozpustnosť) substrátu s uhlíkom. Tieto materiály nemôžu vytvoriť karbidovú vrstvu a preto vytvorená diamantová vrstva sa nemôže udržať na povrchu vzorky. Tieto materiály môžu byť použité ako jedna z metód pre rast samostatných diamantových plátkov, pretože sa vytvorené diamantové vrstvy ľahko oddelia od substrátu po depozícii. Medzi takéto materiály patria kovy ako Cu, Sn, Pb, Ag a Au, ako aj Ge a zafír [9].
  2. Výrazná reakcia substrátu s uhlíkom. V týchto materiáloch sa usadený uhlík rozpustí na povrchu, pričom sa vytvorí tuhý roztok. To má za následok premiestnenie veľkého množstva C do objemu materiálu skôr, ako stihne podporiť diamantový rast na povrchu. Tento efekt výrazne obmedzuje rast diamantovej vrstvy, pretože tá môže rásť len na povrchoch, ktoré sú po procese nukleácie nasýtené uhlíkom. Takéto materiály sú Pt, Pd, Rh, Ni, Ti a Fe. To znamená, že všetky priemyselne dôležité železné materiály (aj nerezová oceľ) nemôžu byť pokryté diamantovou vrstvou použitím CVD metód [9].
  3. Tvorba karbidov. Do tejto skupiny patria kovy ako Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co, Ni, a ďalšie vzácne plyny, ako aj nekovy B, Si a kremičité zlúčeniny ako SiO2, kremeň a Si3N4. V niektorých kovoch (napr. Ti) karbidová vrstva pokračuje v raste počas celej depozície diamantu a môže byť hrubá až v stovkách μm, čo výrazne ovplyvňuje mechanické vlastnosti diamantových vrstiev. Substráty, ktoré sú sami o sebe karbidy ako SiC, WC a TiC sú obzvlášť vhodné pre depozíciu diamantu. Najpopulárnejší materiál je Si pre jeho nízku cenu, vysokú teplotu topenia (1413 °C) s relatívne nízkym koeficientom teplotnej rozťažnosti, na povrchu ktorého sa vytvára len niekoľko nm hrubá karbidová vrstva, potrebná pre dobrú adhéziu vytvorenej diamantovej vrstvy k povrchu. Podobné vlastnosti má aj molybdén a volfrám [9].

 

[1] Michniak, Pavol - Vincze, Andrej: Princíp cinnosti hmotnostnej spektrometrie
sekundárnych iónov. In: ŠVOC 2008: Zborník vítazných prác. Bratislava,
Slovak Republic, 23.4.2008. - Bratislava : STU v Bratislave FEI, 2008. - ISBN
978-80-227-2865-2. - CD-Rom
[2] S.-Tong Lee , Zhangda Lin, Xin Jiang: CVD diamond films: nucleation and
growth. In Materials Science and Engineering, 25 (1999) 123-154
[3] R. S. McWilliams et al.,- Strength effects in diamond under shock compression
from 0.1 to 1 TPa. In Physical Review B, 2010, 81 (1): 014111
[4] Chris J. H. Wort, Richard S. Balmer: Diamond as an electronic material In
Materialstoday, Jan-feb 2008, Volume 11, Number 1-2
[5] Ferry, D. K., Fundamental Aspects of Hot Electron Phenomena. In Handbook
of Semiconductors. In North-Holland Publishing, (1982) 1, 564
[6] Reggiani, L., NATO-ASI Lecture (1979, Urbino, Italy) Non-linear transport in
Semiconductors, Plenum Press, (1980)
[7] Geis, M., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. (1990) 162, 15
[8] Lang, R., et al., CVD Diamond MESFETs – Technology and Applications.
Presented at 2nd International Industrial Diamond Conference, Rome, (2007)
[9] By Paul W. May: Diamond thin films: a 21st-century material. In Phil. Trans. R.
Soc. Lond. A (2000) 358, 473–495
[10] Kulha Pavel, Kromka Alexander, et al., Nanocrystalline diamond
piezoresistive sensor, In Vacuum 84 (2010) 53–56
[11] J Cifre et al. –CVD diamond films on bio-medical ceramics. In Diamond and
Related Materials 4 (1995) 798-801
[12] Tennant, S. – 1797 Phil. Trans. R. Soc. Lond. 87, 123
[13] Bundy, F. P. 1980 J. Geophys. Res. 85, 6930.
[14] Field, J. E. 1992 The properties of natural and synthetic diamond. Academic.
[15] Eversole, W. G. 1958 US Patent nos 3030187, 3030188.
[16] Angus, J. C., Will, H. C. & Stanko, W. S. 1968 J. Appl. Phys. 39, 2915.
[17] Matsumoto, S., Sato, Y., Tsutsumi, M. & Setaka, N. 1982b J. Mater. Sci. 17,
3106
[18] Dischler, B. & Wild, C. (eds) 1998 Low-pressure synthetic diamond. Springer.
78
[19] Hanssen, L. M., Carrington, W. A., Butler, J. E. & Snail, K. A. 1988 Mater.
Lett. 7, 289.
[20] Glumac, N. G. & Goodwin, D. G. 1993 Mater. Lett. 18, 119.
[21] J.G. Buijnsters et. al.: Substrate pre-treatment by ultrasonication with
diamond powder mixtures for nucleation enhancement in diamond film
growth. In Diamond & Related Materials 18 (2009) 1239–1246
[22] S. Yugo, T. Kanai, T. Kimura, T. Muto, Appl. Phys. Lett. 58 (1991) 1036.
[23] K. Mitsuda, Y. Kojima, T. Yoshida, K. Akashi, J. Mater. Sci. 22 (1987) 1557.
[24] Goodwin, D. G. & Butler, J. E. 1997 In Handbook of industrial diamonds and
diamond films (ed. M. A. Prelas, G. Popovici & L. K. Bigelow), ch. 11. New
York: Marcel Dekker.
[25] R.A. Rudder, J.B. Posthill, R.J. Markunas, Semiannual Report on
Semiconductor Diamond Technology, SDIO/ONR, November 1989
[26] Y. Liou, A. Inspektor, R. Weimer, D. Knight, R. Messier, J. Mater. Res. 5
(1990) 2305.
[27] S.J. Harris, A.M. Weiner, Appl. Phys. Lett. 55 (1989) 2179.