História výroby diamantov na Slovensku

Od roku 1998 sa na Slovensku pripravujú diamantové vrstvy pomocou metódy chemická depozícia z pár.

Viac informácii pribudne postupne, prípadne si môžete pozrieť komentovanú prednášku o výrobe a použití diamantových vrstiev na Slovensku cez tento odkaz

 

Históriu rastu diamantov na Slovensku podrobne opísal Štefan Bederka vo svojom príspevku:

D-REAKTORY FEI STU

Uverejnené  v: Zborník 17. Škola vákuovej Techniky, Analýza materiálov vo vákuu, Štrbské Pleso, Október 2014,  s. 75-95, ISBN: 978-80-971179-4-8

Abstrakt

 Vývoj a stavba experimentálnych zariadení na riešenie výskumných úloh v laboratórnych podmienkach má isté výhody ale aj rad nevýhod. Niektoré z nich ukážeme na príklade vývoja a využitia  reaktorov na depozíciu diamantových vrstiev v podmienkach FEI STU. Boli postavené dve takéto zariadenia. Prvé, pod názvom DR1, bolo postavené v rokoch 1994-1998  za priaznivých podmienok. Jeho využitie prinieslo mnohým výskumným pracovníkom a študentom rad príležitostí preukázať ich schopnosti a zručnosti vo výskume rastu diamantových vrstiev a perspektívu ich praktického uplatnenia. D2-reaktor vznikal v podmienkach zložitejších, keď už trh ponúkal rôzne druhy reaktorov. Od vlastností stavaného D2-reaktora sa očakávala univerzálnosť poskytovaných experimentálnych možností pre typický výskum vo vysokoškolskom prostredí. Príspevok podáva prehľad konštrukčných daností a experimentálnych možností oboch D-reaktorov, ale aj charakteristiku východísk a podmienok v ktorých vznikali.

 ÚVOD

            Vákuová fyzika a technika je dôležitým vedným odvetvím, na poznatkoch a metódach ktorej sú založené mnohé moderné technológie v oblasti fyziky, elektroniky, strojárstva, materiálového inžinierstva, analytických metód, potravinárstva a pod. Na Slovensku sa vákuová technika rozvinula v druhej polovici minulého storočia najmä vďaka rozvoju elektroniky, založenej na výrobe vákuových elektrónok a vďaka pôsobeniu významných osobností, ktoré v tejto oblasti na Elektrotechnickej fakulte SVŠT (teraz FEI STU) v tom čase pôsobili. Najmä profesori Werner Espe, Aleš Bláha, Jozef Šlezinger, Rudolf Harman ale aj ich viacerí úspešní žiaci a nasledovníci [1]. Keď sa namiesto vákuových elektronických súčiastok začali v elektronike  uplatňovať polovodičové prvky, vákuová technika sa z učebných osnov na FEI STU začala postupne vytrácať, a to aj napriek tomu, že je aj dnes v technike všadeprítomná. Stále nachádza široké uplatnenie v rôznych oblastiach vedy a techniky, čoho dôkazom je aj tento seminár a obsah tejto prednášky o technike rastu diamantových vrstiev.

 CESTA ZA POZNÁVANÍM DIAMANTU

            Diamant, ako materiál nevšednej krásy a výnimočných vlastností, ľudstvo pozná vo forme nerastov už viac ako 4 tisíc rokov. Sir Isac Newton (1642 – 1726) na základe výsledkov presného merania jeho indexu lomu vyslovil presvedčenie, že diamant je organická látka a A. L. Lavoisier v roku 1772 zistil, že produkty horenia diamantu sa chovajú tak, ako CO2. Avšak až v r. 1797 Smithson Tennant (anglický chemik) presvedčivo dokázal, že diamant je forma uhlíka. Pretože diamant má asi 1,6 krát väčšiu hustotu ako grafit, bolo okamžite jasné, že tlak, ktorý spôsobí zmenšenie objemu grafitu a zvýšenie hustoty jeho atómov, môže ho konvertovať na diamant. Tento poznatok vyvolal rad pokusov vyrobiť diamant jednoduchou kompresiou uhlíka (mechanicky alebo explóziou v uzavretej nádobe). Trvalo ešte 160 rokov kým sa podarilo (pri vysokom tlaku a vysokej teplote) v r. 1955 tento zámer uskutočniť [2]. Tomu však predchádzalo mnohoročné úsilie vedcov o vypracovanie P-T diagramu uhlíka. Prvý takýto diagram vypracoval v r. 1901 holandský chemik H. W. Bakhuis Roozeboom (1854-1907). Avšak až fázový P-T diagram uhlíka uvedený na obr. 1, ktorý uverejnil F.P. Bundy v roku 1980 [3] už obsahuje všetky aktuálne oblasti pre vytváranie diamantov technologickými postupmi používanými v súčasnosti. Je v ňom  vyznačená aj oblast P-T pre metastabilný CVD diamant. Krátko potom, v r. 1981, uverejnil B. V. Spitsyn so spolupracovníkmi [4] informáciu o heteroepitaxnom raste diamantovej vrstvy na nediamantovom substráte pri jeho teplote 1000 ᶛC a nízkom tlaku zmesi metánu a vodíka. Selektívny rast diamantu zabezpečila prítomnosť atomárneho vodíka v kryštalizačnej zone, ktorý potláčal kryštalizáciu grafitu. Takmer súčasne uverejnil S. Matsumoto so svojimi spolupracovníkmi podobnú prácu [5]. V ich eperimentálnej aparatúre (Obr. 2) sa radikály molekúl metánu vytvárali teplom žeravých volfrámových vlákien a podobne sa tvoril aj atomárny vodík rozkladom jeho molekúl. Tento princíp tzv. HF CVD (hot filament CVD) metódy sa v princípe opakuje vo všetkých reaktoroch tohto typu. Podobné sú aj pracovné podmienky, tj. zloženie zmesi pracovného plynu (H2 + CH4),  jeho tlak, teplota volfrámových vlákie a substrátu.

 

Obr. Fázový diagram uhlíka

 

Obr. Schéma prvej aparatúry HF na Rast D-vrstiev podľa  [5]

 

Tieto dve práce sa stali významným medzníkom vo výskume fyziky a techniky rastu diamantových vrstiev. Stali sa inšpiráciou pre rast záujmu o výskum fyziky a techniky rastu diamantových vrstiev metódou CVD do tej miery, že sa tento záujem preniesol aj do oblasti ich priemyselného využitia, čo sa prejavilo aj tým, že  

  • v septembri 1990 sa poriadala “The 1st European Conference on Diamond and Diamond-like Carbon Coatings” v Crans Montane vo Švajčiarsku, za účasti zástupcov 32 štátov,     
  • v auguste 1991 vyšlo prvé číslo časopisu “DIAMOND AND RELATED MATERIALS” a
  • v auguste 1991 sa konala 1. konferencia v USA na tému „Applications of Diamond Films and Related Materials“, na ktorej bolo prednesených 19 odborných prednášok o aplikáciach D, DLC a cBN vrstiev.

V tom čase však bola ešte v popredí záujmu problematika DLC (Diamond like Carbon) vrstiev, predovšetkým pre široké možnosti ich uplatnenia v priemyselnej praxi. Mala už 20 ročnú históriu rozvoja, na začiatku ktorého bola práca S. Aisenberga a R. Chabota z roku 1971, ktorou oznámili, že vyvinuli metódu depozície izolačnej vrstvy uhlíka na rôznych substrátoch pri izbovej teplote technikou iónových zväzkov [6]. Konštatovali, že deponované vrstvy sú izolačné, transparentné, ich index lomu je väčší ako 2, sú schopné poškrabať sklo, sú odolné voči HF, čiastočne kryštalizujú, ich dielektrická konštanta je 8-14 (pre diamant je 16,5) a sú odolné voči radiácii. Záujem o rôzne aplikácie týchto vrstiev bol aj preto opodstatnený a pretrváva dodnes.

 VÝSKUM DLC VRSTIEV NA FEI STU

V roku 1993 ma pozval prof. W.M. Lau z University of Western Ontario (UWO) v Kanade na pracovný pobyt, v rámci ktorého som mal postaviť aparatúru na depozíciu DLC vrstiev zväzkom iónov metánu (CH4). Postavená aparatúra, ktorej schéma základnej funkčnej časti je na obr. 3. je vybavená zdrojom na produkciu zväzku iónov metánu, v ktorom bola plazma  budená MW generátorom max. výkonu 5 kW a frekvencie 2,45 GHz.  Výbojová komora zdroja bola uložená v ose elektromagnetu, ktorý umožňoval činnosť iónového zdroja v režime ECR (elektrónovej cyklotrónovej rezonancie), pri indukcii magnetického poľa 0.0875 T a nízkom tlaku plynu (0,1 – 10 Pa).         

 

Obr. VF iónový zdroj

 

Na Katedre mikroelektroniky FEI STU bola rozvinutá problematika využívania iónových zväzkov pre mikroelektronické aplikácie [7] a preto snaha uberať sa cestou výskumu tvorby uhlíkových štruktúr týmito metódami bola prirodzená. Pre tento účel sme postavili niekoľko druhov iónových zdrojov, ktoré boli zabudované do urýchľovacej časti iónového implantátora a takto zostavenú aparatúru využívali prevážne študenti na výskum podmienok pre vytváranie DLC vrstiev [8, 9]. Jeden z týchto zdrojov, vysokofrekvenčný, vyvinutý v spolupráci s firmou DS Lab s.r.o (V. Kremničan). sme dodali na objednávku do Kanady [10]. Neskôr sa uplatnil na Činskej univerzite v Hong Kongu, kde bol súčasťou experimentálneho zariadenia na štúdium fyzikálnych procesov prebiehajúcich pri tvorbe uhlíkových štruktúr, vrátane rastu DLC a diamantových vrstiev [11]. Napriek skúsenostiam a experimentálnym možnostiam práce s iónovými zväzkami sme sa rozhodli pre výskum rastu a praktické uplatnenie diamantových vrstiev. Pokračujú síce aj experimentálne práce s rastom iných druhov špeciálnych vrstiev, vrátane DLC, avšak inými metódami.

 VÝCHODISKÁ K PROJEKTU VÝSKUMU D-VRSTIEV

            Fyzikálna podstata tvorby supertvrdých materiálov, ako sú diamant a kubický nitrid bóru (cBN), spočíva v tom, že atómy B, C a N môžu za určitých podmienok vzájomne vytvárať viacnásobné silné kovalentné väzby. Tieto ich vlastnosti sú dané zložením ich elektrónových obalov [12]. Takéto, spravidla metastabilné fázy sa môžu vytvoriť z východiskovej látky s vysokým chemickým potenciálom, ak aktivačná bariéra na prechod do stabilnej fázy je dostatočne vysoká. Vytváranie metastabilnej fázy závisí od výberu podmienok, pri ktorých rýchlosti konkurenčných procesov, vedúcich k nežiaducim produktom, sú malé. Konkurenčnou reakciou k rastu diamantu je spontánna grafitizácia povrchu diamantu, nukleácia a rast grafitických povlakov. Hľadanie vhodných podmienok pre tvorbu diamantových vrstiev trvalo celé desaťročia [14]. Dnes, keď ich už poznáme, je všetko jednoduché.

Doposiaľ neexistuje model, ktorý by opisoval všetky aspekty CVD rastu diamantových vrstiev. Bolo vypracovaných niekoľko modelov, ktoré objasňujú základné parametre procesov kinetiky rastu D-vrstiev, najmä úlohu tvorby radikálov uhlovodíkových plynov a kľúčový proces tvorby atomárneho vodíka a jeho následné reakcie na povrchu tvoriacej sa D-vrstvy [15]. Ostatné, aj kvantifikované vplyvy, ako zloženie zmesi plynov a jeho tlak, teplota substrátu, mechanizmus tvorby a koncentrácia radikálov uhlovodíkov a atomárneho vodíka, vplyvy ďalších plynov v zmesi, a geometria zariadenia v ktorom tieto procesy prebiehajú, boli skúmané experimentálne. Takto získané informácie sú dobrým základom pre východiská ku konštrukcii zariadenia na depozíciu D-vrstiev metódou chemickej depozície pár (CVD) [16]

            Princíp mechanizmu rastu diamantových vrstiev metódou HFCVD sa zakladá na nasledovných procesoch:

  • Tepelným rozkladom molekúl uhlovodíkových a ďalších plynov na povrchoch kovov zohrievaných na teplotu 2000-2200 °C, sa tvoria radikály molekúl týchto plynov.
  • Na povrchu substrátu, zohriateho na teplotu 300-1500 °C sa v takomto prostredí tvoria uhlíkové väzby sp3 (charakteristické pre diamant) a sp2 (charakteristické pre grafit).
  • Atomárny vodík, ktorý vzniká podobným rozkladom jeho molekúl, rozkladá v zmesi uhlíkových väzieb na substráte prevážne grafitické väzby. Na povrchu substrátu potom zostáva preferenčne polikryštalická vrstva diamantu.

Podmienky pre uskutočnenie týchto procesov musí zabezpečiť konštrukcia každého D-reaktora. Inšpiráciou pre konštrukciu nášho D-reaktora boli informácie a skúsenosti z UWO Kanada, kam bol počas môjho pobytu pozvaný aj mladý postdoktorand z Univerzity v Pekingu, Bill Sun, ktorý postavil aparatúru na depozíciu diamantových vrstiev metódou HF CVD. Ešte počas môjho pobytu bola pomerne jednoduchá aparatúra v činnosti. Po mojom návrate (1994) som informoval našu odbornú verejnosť o tomto trende výskumu [12] a požiadali sme Ministerstvo školstva SR o podporu vedeckotechnického projektu s názvom „Diamantové a semidiamantové vrstvy, výskum mechanizmu ich rastu a technických aplikácií“. Projekt si kládol za cieľ vybudovať pracovisko a zorganizovať výskum v tejto oblasti [13], t.j.

  1. postaviť reaktor na depozíciu diamantových vrstiev a prispôsobiť existujúce ióno-zväzkové zariadenie - urýchľovaciu časť iónového implantátora II-1 [7] - na depozíciu DLC vrstiev,
  2. vybaviť pracovisko základnými analytickými zariadeniami na charakterizáciu vlastností D a DLC vrstiev,
  3. zamerať výskum na praktické využitie jeho výsledkov v priemyselnej praxi, najmä na zvládnutie technológie povlakovania rezných nástrojov D-vrstvami, v spolupráci s ich výrobcami.

        Koncom roku 1995 MŠ SR schválilo vedeckotechnický projekt (VTP) pod číslom 95/5195/317,  navrhovaným názvom a navrhovanými cieľmi. Do riešenia projektu sa zapojili aj niektorí pracovníci z Katedry obrábania Strojníckej fakulty STU. Súčasne sme dohodli prípadné využitie výsledkov riešenia VTP s dvomi firmami z oblasti strojárstva.

Najjednoduchším postupom ako začať s riešením projektu by bolo zakúpenie vhodného zariadenia na depozíciu D-vrstiev. Pracoviská, ktoré sa výskumom D-vrstiev v tom čase zaoberali, vyvíjali a stavali takéto zariadenia v rámci vlastných možností alebo v spolupráci s firmami, ktoré ich potom vyrábali a ponúkali na trhu. Boli však v tom čase pre nás, z hľadiska ceny alebo aj iných podmienok, nedostupné. Východiskom bola stavba aparatúry vlastnej konštrukcie.

 KONŠTRUKCIA, STAVBA A NIEKTORÉ VLASTNOSTI HFCVD REAKTORA DR1

 V spolupráci s vtedajšími Vývojovými dielňami STU, firmou DS LAB (V. Kremničan) a za výdatnej konzultačnej spolupráce prof. I. Bella z UWO Kanada (neskôr profesora City University of Hong Kong) sme navrhli a postavili náš prvý D-reaktor na depozíciu diamantových vrstiev. Jeho rám, vákuový zvon a dvíhací skrutkový mechanizmus vákuového zvona komory je prevzatý z vyradenej naparovacej aparatúry. Hlavnou funkčnou časťou reaktora je jeho technologická časť – vákuová komora (Obr).

 

Obr. Vákuová komora DR1 Reaktora

 Nosná príruba (8) je chladená vodou, ktorá sa do jej chladiaceho kanála privádza prípojkami (10). Sú na nej zo spodnej strany umiestnené  vysokoprúdové priechodky (9) pre napájanie sústavy W-vlákien (13). Zmes pracovných plynov sa do komory privádza prívodom (17) a prúdi do oblasti žeravených W-vlákien cez „plynovú sprchu“ (1). Je to nízky dutý valec, v dne ktorého je sústava rovnomerne rozložených otvorov, zároveň plní aj funkciu pomocnej mriežky systému. Komora je čerpaná cez otvor (18) v prírube. V strede príruby je vertikálne umiestnený  rotačný nosič substrátov (11). Komora je uzavretá kovovým vákuovým zvonom (6) chladeným vodou, pretekajúcou v rúrke (7) ovinutej okolo jeho plášťa. Zvon je opatrený priezormi (3 a 15) na pozorovanie a optické meranie teploty W-vlákien. V jeho hornej časti je umiestnená príruba (14) na pripojenie vákuových mierok. Komora sa otvára jej zvislým  vysúvaním Obr.5. Vákuová komora zvona DR1pomocou skrutkového  mechanizmu (12).

Rotačný nosič substrátov je dôležitou súčasťou systému DR1 z hľadiska udržiavania požadovanej teploty substrátu  a zároveň aj z hľadiska plošnej  homogenity vytvorenej D-vrstvy. Substrát (1), ktorý má obvykle tvar tenkej dosky sa ukladá na hornú, hladkú plochu – stolík hlavy nosiča (4) bez potreby jeho fixácie. Hlava nosiča substrátu (NS) je vyrobená z molybdénu, ktorý má popri vysokej teplote tavenia (2 622,85 °C) aj pomerne vysokú tepelnú vodivosť (138 W·m−1·K−1), čo je dôležité pre homogenitu rozloženia teploty v jeho objeme a súčasne aj teploty substrátu. Priemer hlavy NS je 80 mm. Hlava NS je uložená cez „tepelný odpor“ (10) na medený, vodou chladený blok (2). Voda prúdi k Cu bloku koncentricky uloženými rúrami (5, 11) cez prípojky (6). Detail tepelného odporu je na Obr. 8. Tvorí ho kovový T-krúžok, vložený medzi hlavu nosiča a Cu blok a medzera medzi ich protiľahlými plochami. Materiál T-krúžka a jeho rozmery boli volené tak, aby sa dosiahol rozdiel teplôt medzi hlavou NS a chladeným Cu blokom rovný požadovanej teplote substrátu (500-1000 ᶛC). Teplota stolíka NS sa meria termočlánkom (9) typu K, ktorého citlivosť je 40 µV/ᶛC. Je umiestnený tesne pod stolíkom hlavy nosiča a druhý koniec je zakončený vidlicou (8) na pripojenie k meraciemu prístroju. Hlavu NS otáča motor  s prevodom (15). Termočlánok je mechanicky spojený konzolou (7) so stabilnou časťou NS. (16) je rotačná vákuová priechodka. Nosič substrátov je pripojený k nosnej prírube DR1 prírubou (3). (12) je výstup k výveve, ktorá odčerpáva prípadný únik pracovného plynu cez tesnenie na prírube (3).

Sústava W-vlákien pozostáva z max. 11 volfrámových vlákien priemeru 0,6 mm a dĺžky 120 mm s vytvarovanými koncami pre uchytenie v špeciálnej upínacej mechanike (5), ktorej detail je na Obr. 9 a ktorá udržiava vlákna v priamej polohe bez ohľadu na jej teplotu a prípadnú zmenu dĺžky. Sila napínania vlákna je regulovateľná posunom závažia na horizontálnom ramene výkyvnej časti mechaniky.  Sústava W-vlákien je zostavená z dvoch skupín,  ktoré  sú  napájané z dvoch nezávislých dvojíc zdrojov (každý 24V/100A) tak, ako to je znázornené na Obr. 10. Prvá skupina 6 vlákien sústavy A-B je napájaná z paralelne zapojených zdrojov jednosmerného prúdu H1 a H2. Vlákna tejto skupiny sa striedajú s 5. vláknami druhej sústavy D-B, napájanej zo zdrojov H3 a H4.  Všetky napájacie zdroje sú regulovateľné a tejto regulácii zdrojov odpovedá aj riadiaci panel na obrazovke počítača (Obr.).

 

Obr. Schéma riadenia DR1 na obrazovke počítača

 

Stolík so substrátom sú galvanicky spojené s konštrukciou DR1 - na zemnom potenciáli. Sústava vlákien je na potenciáli zdroja G1 (220V/25A) a mriežka (plynová sprcha) na potenciáli zdroja G2 (110V/20A). Záporné predpätie substrátu voči sústave W-vlákien umožňuje nukleáciu – tvorbu zárodkov diamantu na povrchu substrátu. Napätie medzi mriežkou a sústavou W-vlákien vytvára v tomto priestore plazmu a zvyšuje efektívnosť procesu nukleácie alebo rastu D-vrstiev. Tomuto procesu venovali značnú pozornosť o.i. aj riešitelia tohto projektu [17,19,21,22,24]. Prvým krokom k nukleácii a rastu D-vrstiev v HFCVD reaktore je karbonizácia sústavy W-vlákien. Volfram, ako aj iné vysokotavné kovy (tantal a rhenium)  tvoria v prostredí uhlovodíkvých plynov D-reaktora karbidy. W-vlákna zohriate na vysokú teplotu menia s časom výrazne elektrický odpor a stanú sa veľmi krehkými. Až po istej dobe ich karbonizácie (1-2 hod.) sa elektrický odpor vlákien ustáli a možno pristúpiť k ďalšiemu kroku – k nukleácii a následne k procesu rastu D-vrstiev.

Teplota substrátu vo väčšine CVD reaktorov pláva,  t.j. mení sa s výkonom žeravenia vlákien a tlakom pracovného plynu. Ak je pre danú depozíciu určená teplota substrátu a súčasne aj teplota W-vlákien a prípadne aj tlak plynu, potom je na dosiahnutie takýchto podmienok potrebné meniť iba tepelný odpor medzi hlavou NS a chladeným Cu blokom alebo zmeniť odpovedajúco počet alebo priemer žeravených vlákien. Ak sa má súčasne docieliť aj dostatočná plošná homogenita rozloženia teploty na substráte, problém sa komplikuje, pretože homogenita teploty stolíka NS vyžaduje rovnomerné rozmiestnenie dostatočného počtu W-vlákien a rotáciu nosiča substrátu.

 

Obr.Zariadenie DR1

Zloženie zmesi plynov prúdiacich do komory DR1 sa kontroluje hmotnostnými prietokomermi. Tlak plynu v komore sa reguluje ihlovým ventilom a  meria sa membránovým vákuometrom. Schéma usporiadania plynových rozvodov a vákuového systému je na Obr. 12. a celkový pohľad na pracovisko reaktora je na Obr. 13. Jeho súčasťou sú vysokoprúdové napájacie zdroje (od firmy NES Nová Dubnica s.r.o.), rozvody plynov (od firmy AGA GAS s.r.o.) počítač s kontrolnou jednotkou, vybavený riadiacim programom (od firmy DS LAB s.r.o.) a uzatvorený chladiaci systém s klimatizačnou jednotkou.

 PRÍNOS REAKTORA DR1

 Vývoj a stavba reaktora DR1 bola ukončená v polovici roku 1998. V tom čase sa objavili na substráte prvé kryštáliky diamantu [25]. Už v prvom zborníku KME FEI STU a SVS, zameranom na zverejňovanie výsledkov z oblasti fyziky a techniky rastu diamantových vrstiev sa objavili prvé informácie o pokusoch deponovať diamant na Si substráty. Zborník vyšiel 25. novembra 1998 ako súbor prednášok z rovnomerne zameraného seminára. V čase ukončenia stavby DR1 už bol kolektív riešiteľov projektu s problematikou D-vrstiev oboznámený a pripravený na plnenie jeho zámerov. Systematický výskum však mohol začať až po dodaní Ramanovho spektrometra (koncom decembra 1998) a jeho uvedení do činnosti začiatkom roka 1999. Tento prístroj bol zakúpený z dotácie MŠ SR pre spoločné  využívanie pracoviskami FCHPT, SjF a FEI STU. Na vybavovaní kúpy zariadenia a konzultáciach pri začiatkoch jeho využívania mal významný podiel A. Gatial z FCHPT STU [30].    

Ďalšie ročníky seminárov a s nimi súvisiace každoročne vydávané zborníky sú obrazom rastúcej úrovne prác riešiteľov projektu, z ktorých sa viaceré začali objavovať aj v domácich a zahraničných časopisoch. Riešitelia tiež ukázali svojími prácami seriózny záujem o uplatnenie výsledov tohto výskumu v praxi, v spolupráci s firmou Staton s.r.o. v Turanoch, na povlakovaní rezných nástrojov diamantovými vrstvami [23,26,27,28]. Na túto tému bolo vypracovaných a obhájených aj niekoľko diplomových a dizertačných prác. Viacerí úspešní spoluriešitelia projektu však postupne odchádzali na iné pracoviská doma i v zahraničí a riešenie D-projektu sa dostalo do problémov. Bolo potrebné začínať s novými študentmi, ale s tou istou technikou. Nádejne rozbehnutý program výskumu rastu a aplikácií diamantových vrstiev upadal.   Aj preto sa pôvodný  zámer tohto projektu, uplatniť výsledky výskumu rastu D a DLC vrstiev v praxi, nepodarilo doviesť do úspešného konca.  

 POKRAČOVANIE VÝSKUMU PROGRAMU D-VRSTIEV

            Koncom roku 2004, po odchode vicerých riešiteľov D-programu do zahraničia sa podujali R. Redhammer a M. Veselý program výskumu rastu D-vrstiev a uhlíkových štruktúr vôbec, „inovovať“. Pre uskutočnenie tohto zámeru sa ukázalo potrebné inovovať aj kľúčové zariadenia, vrátane D-reaktora. Požiadali o finančnú podporu tohto zámeru. Bol schválený návrh projektu VTP–4–RED-Sk1 s názvom „Priemyselné aplikácie diamantových a DLC vrstiev v elektrotechnike a strojárstve“  V jeho rámci bolo prijaté rozhodnutie postaviť nový D-reaktor, ktorý by v porovnaní s DR1 poskytoval študentom i výskumným pracovníkom širšie  spektrum možností pre experimentálne práce, ale aj pre vývoj technologických postupov na uplatnenie výsledkov tohto výskumu v priemyselnej praxi. A to nielen výskumu D a DLC-vrstiev, ale aj nanorúrok a cBN vrstiev, ktoré sa už počas doterajšieho riešenia projektu začali dostávať do popredia záujmu priemyslu. Po vzájomných konzultáciách sme dospeli k nasledovnému zoznamu požiadaviek na konštrukciu a parametre nového reaktora DR2 :

  1. Konštrukcia reaktora by mala umožňovať jeho jednoduché prestavenie z režimu HF na prácu v režime MW (mikrovlnami budenej plazmy) a ECR MW plazmy.
  2. Výkon zdrojov žeravenia W-vlákien a MW generátora minimálne 5 kW
  3. Konštrukcia komory s dostatočným chladením pre maximálny výkon, t.j dvojitá stena s pretekajúcim chladiacim médiom a podobne chladené aj príruby.
  4. Minimálny rozmer stolíka nosiča substrátov 100 mm.
  5. Plynulo nastavitelná vzdialenosť vlákien od substrátu (8 až 60 mm)
  6. Možnosť karbonizácie vlákien, nukleácie a rastu D-vrstiev bez nutnosti otvárania komory reaktora medzi jednotlivými technologickými krokmi,
  7. Možnosť zavedenia zväzku iónov na plochu substrátu.
  8. Čerpanie komory bezolejovými vývevami až na úroveň vysokého alebo ultra vákua.
  9. Kvôli minimalizácii plošnej nehomogenity deponovaných vrstiev by mal nosič substrátov rotovať.
  10. Aspoň v istom rozsahu teplôt by mala byť teplota substrátu regulovateľná nezávisle od výkonu žeravenia alebo MW energie
  11. Tesnenie prírub na komoru by malo byť alternatívne meďou alebo vitónom
  12. Teplota substrátu by mala byť regulovateľná do 1100 ᶛC (najmä pre výskum rastu cBN vrstiev).
  13. Riadiaci system reaktora by mal zabezpečiť jeho dlhodobú bezpečnú prevádzku aj bez prítomnosti obsluhy a možnosť kontrolovať jeho činnosť na diaľku.
  14. Riadiaci program by mal umožniť automatizované zmeny parametrov procesu, napr. tlaku, teploty substrátu alebo W-vlákien, resp. MW výkonu. V prípade nekontrolovaného prekročenia niektorého z parametrov by mal systém plynulo prejsť do iného režimu alebo ho vypnúť a hlásiť poruchu.
  15. Zabezpečiť depozície D-vrstiev na maximálny možný počet súčiastok (napr. dostičky rezných nástrojov) na jeden cyklus procesu.
  16. Zabezpečiť jednoduchú a bezpečnu manipuláciu so zariadením a zakladaním substrátov.

 PRINCÍP KONŠTRUKCIE REAKTORA DR2

Vyššie uvedené požiadavky na vlastnosti nového reaktora viedli k rozhodnutiu neobvyklej-horizontálnej orientácie osi komory reaktora. Takéto riešenie by umožňovalo pomerne jednoduchú manipuláciu s konštrukčnými časťami komory pri zmenách jej konfigurácie HF usporiadania na usporiadanie MW a opačne. Brali sa do úvahy aj možnosti uloženia dvojnásobného množstva substrátov pre depozície D vrstiev s jednou sústavou W-vlákien na priemyselné aplikácie ako to je znázornené na Obr. 14. PCH je komora, Fl sú príruby s príslušenstvom, ktoré je potrebné pre zmenu konfigurácie jednoducho vymeniť. Toto usporiadanie komory má rad výhod ale aj jednu zásadnú nevýhodu. Substrát nie je možné jednoducho položiť na plochu stolíka nosiča substrátov, ale je potrebné jeho polohu fixovať na zvislej ploche stolíka tak, aby mal s plochou stolika aj dobrý tepelný kontakt.

  1. KOMORA REAKTORA A MANIPULÁCIA S JEJ PRÍRUBAMI

Komora reaktora DR2 má dvojitý plášť. Medzi jeho stenami preteká chladiace médium. Je vybavená na koncoch dvomi CF prírubami a tromi priezormi, výstupom na pripojenie turbo-molekulárnej vývevy a ďaľšími tromi malými prírubami na pripojenie vákuovej mierky, výstupu na predčerpávanie a prívod termočlánkov. Vnútorný priemer komory je 250 mm a dĺžka 390 mm. Komora je uložená na ráme, ktorý je z oboch strán vybavený párom lineárnych ložísk s nosičmi prírub a dvíhacími mechanizmami,  ktorými  možno príruby prenášať na vonkajšie podpery a tak s nimi manipulovať. Vymeniť ich, upraviť a opätovne namontovať na čelá komory tak ako to je ukázané na Obr. 15. V strede rámu, na podstavci, je umiestnená obrazovka, na stole  a pod stolom rámu sú umiestnené napájacie zdroje, meracie a riadiace prístroje.

 NOSIČ SUBSTRÁTOV

 Nosič substrátov plní okrem mechanického udržiavania substrátu v pracovnej polohe, aj ulohu udržiavania jeho teploty na požadovanej hodnote. Substrát, resp. nosič substrátov (NS), je zohrievaný prúdom tepelnej energie zo žeravených vlákien alebo plazmy a chladený odvodom tepla plynným prostedím, vyžarovaním, odvodom tepla konštrukciou NS alebo aktívnym chadením. Keď energia z W-vlákien alebo plazmy nepostačuje na zohriatie substrátu na požadovanú teplotu, substrát, resp. nosič substrátov sa obvykle zohrieva aj prívodom tepla z externého zdroja. U výkonnejších zariadení sa však vyžaduje odvod tepla aktívnym chladením. Teplotu substrátu v určitom intervale potom možno ovlyvňovať iba zmenou dodávanej  energie, zmenou tlaku plynu alebo oboch týchto prevádzkových parametrov D-reaktora súčasne.

      Pre reaktor DR2 sme vyvinuli nosič substrátov ktorý umožňuje regulovať v istom rozsahu teplotu substrátu pri konštantnom tlaku plynu a dodávaného výkonu. Princíp činnosti tohto NS je založený na závislosti tepelnej vodivosti plynu od jeho tlaku  [32]. Rez hlavou NS je na obr. 17. Hlava NS (1), vyrobená z Mo, je z vnútornej strany opatrená koncentrickými, trojuhoľníkovými drážkami do ktorých sa zasúvajú rovnako koncentricky formované útvary chladiaceho bloku (2), vyrobeného z Cu, ktorý je chladený vodou, prúdiacou cez labyrint rebier.  Priestor nádoby hlavy NS (3) je vyplnený plynom (H2, Ar alebo aj jednoducho pracovným plynom H2+CH4), ktorý vypĺňa aj medzery medzi Mo blokom a chladeným Cu blokom. Plyn je pripojený cez regulačné ventily na jednej strane k zdroju plynu a na druhe strane k turbomolekulárnej výveve. Mo blok hlavy NS (1), spolu s jeho nádobou (3), chladičom (2) a potrubím (4) rotuje, kým termočlánok, uložený v osi systému je v stabilnej polohe. Na Obr. 18 je graf vyjadrujúci regulačný rozsah teploty substrátu pri konštantnom vyhrievacom výkone W-vlákien 2300 W a konštantnom tlaku plynu v komore reaktora 3000 Pa. Ako vidieť na obr.18, postupnou zmenou tlaku vodíka v priestore NS v rozsahu 10 Pa – 105 Pa sa mení teplota substrátu v rozsahu 620-330 ᶛC.

Obr.. Závislosť teploty substrátu od tlaku plynu v systéme NS pre výkon žeravenia W-vlákien  2,3 kW a tlak plynu v komore reaktora 3000 Pa

Chladič NS je možné aj vysúvať pozdlž jeho osi takmer v rozsahu 15 mm, čím sa zvýši rozsah regulovatelnosti teploty substrátu. So zvyšovaním teploty substrátu sa totiž výraznejšie uplatňuje odvod tepla z hlavy NS vyžarovaním. Rozsah regulácie teploty substrátu reguláciou tlaku plynu sa so zvyšovaním jeho teploty zmenšuje. Zväčšuje sa však vysúvaním chladiča chladiacich medzier Mo bloku

            Vertikálna orientácia stolíka nosiča substrátov má niekoľko výhod. Okrem pohodlnej manipulácie s výmenou prírub komory v DR2, umožňuje vyhnuť sa spádu nečistôt zo žeravých W-vlákien na substrát, uložený na stolíku NS v horizontálnej polohe (DR1) a znehodnoteniu substrátu pri rozpade niektorého z vlákien a páde jeho častí na substrát. Hlavnou nevýhodou je však zložitejšie zakladanie substrátu na stolík NS. Je to riešené uchytením substrátu Mo planžetou podľa Obr. 20A. K zakladaniu planžety so substrátom na stolík NS slúži prípravok-zakladač, podľa Obr. 20B. Planžeta so substrátom sa uložia do vane zakladača, zafixujú sa podtlakom odsávaného plynu a prenesie sa na zvislý stolík NS. Odpružené tiahla vysunutými hlavičkami (viď obr.18) sa presunú cez kruhové otvory v planžete, planžeta so zakladačom sa pootočia a napružené tiahla fixátora sa uvolnia a pritlačia planžetu so substrátom na stolík.  

 HOT FILAMENT (HF) SYSTÉM

Príruba Pr1 (1) na obr. 21 so všetkými funkčnými prvkami je kompaktným HF systémom na rast D-vrstiev. Príruba je chladená vodou. (2) je výstup prúdu chladiacej vody. Na prírube je uchytený nosič substrátov (3) a v oblasti jeho hlavy je sústava W-vlákien (7), mriežky (10) a clôn (8). Celý system je uložený na vozíku, ktorý sa pohybuje na kolajisku (6) pozdĺž osi NS. V pracovnej polohe je sústava vlákien vo vzdialenosti 8-10 mm od substrátu a vzdialenosť mriežky (10) je od sústavy vlákien vzdialená 10-20 mm. Vzdialenosť sústavy vlákien od substrátu (spolu s mriežkou) je nastaviteľná v rozsahu 8-40 mm. Keď sa vozík posúva ďalej začnú sa zatvárať clony (8) tak, že po posune vozíka o ďalších asi 15 mm sa clony automaticky zatvoria a prekryju celý stolík NS so substrátom. Vtedy možno začať s procesom karbonizácie vlákien. Po skončení tohto procesu sa vozík so sústavou vlákien a mriežky vráti do východiskovej polohy, v ktorej možno začať s procesom nukleácie a rastu D-vrstvy. Tieto procesy možno podporiť predpätiami medzi W-vláknami a substrátom tak, ako to bolo spomenuté v informácii o HF systéme DR1. Pohľad na komoru DR2 s nainštalovaným HF systémom zo strany príruby Pr1 je na Obr

 

Obr. HF system D-reaktora DR2

 SYSTÉM S MIKROVLNNÝM BUDENÍM PLAZMY

Dostatočne kvalitný CVD diamant, aj pre priemyselné účely, musí byť dostatočne čistý, musí mať nízku koncentráciu defektov a musí rásť dostatočne rýchlo. V súčasnosti to je možné dosiahnuť len mikrovlnami podporovanou chemickou depozíciou pár s použitím dutinových rezonátorov, v ktorých sa produkuje dostatok atomárneho vodíka.  Vytvárajú sa v nich dva rezonančné módy, TM a TE, ktoré závisia od toho, či je elektrické alebo magnetické pole  kolmé na os dutiny, ako to je znázornené na obr. 23.  Na kovových stenách je nulová tangenciálna zložka elektrického poľa. Preto tranzversálne elektrické módy nevytvárajú oblasti s vysokým elektrickým poľom v ich blízkosti. To znamená, že horiaca plazma nebude v kontakte s nosičom substrátu. Z toho dôvodu sa v konštrukciách reaktorov používajú tranzverzálne magnetické módy, zvlášť módy  TM0mn. Prvý index v čísle módu (v tomto prípade “0”) znamená, že štruktúra elektrického poľa je axisymetrická a vytvára kruhový tvar plazmy. Indexy m a  n vyjadrujú počet maxim (alebo minim) v radiálnom a axiálnom smere. Ak je dĺžka rezonátora celočíselným násobkom polovice vlnovej dĺžky mikrovlnného poľa, v rezonátore sa vytvorí stojaté vlnenie s maximami amplitúdy elektrického poľa. Ak je v rezonátore plyn a zapáli sa výboj, intenzita ionizácie plazmy kopíruje rozloženie elektrického poľa tak, ako to je uvedené na obr. 24 [18].

       Reaktor DR2 je vybavený mikrovlnným generátorom G2450 / 6 kW-4BIII od firmy IBF Electronic GmBH & Co. Výkon MW generátora je 6 kW a frekvencia 2450 MHz. Tejto frekvencii odpovedá vlnová dĺžka λ0 = 12,236 cm. Mikrovlnný generator je prepojený s komorou DR2 vlnovodom R26, dlžka vlny vo vlnovode je λv = 17,9 cm.  Valcový rezonátor má vnútorný priemer Dr=14,0 cm, čomu odpovedá dĺžka vlny vo válcovom vlnovodnom vedení totožného priemeru   λr =16,45 cm. Čiže λr/2 = 8,225 cm. Rezonancia nastáva pri dvojnásobnej dĺžke polvlny [34]. Dĺžka rezonátora je však nastavená mimo vrcholu rezonančnej krivky, aby nedochádzalo k prierazom tesnení na obvode piesta. Výboj sa zapaľuje pri nižšom výkone. Po nastavení módu TM012 MW výboja posuvom antény a súčasnom naladení odrazeného výkonu MW energie na minimum trojkolíkovým impedančným transformátorom je výboj stabilný.  

 SYSTÉM RIADENIA REAKTORA DR2

Reaktor DR2 je riadený kombinovane, manuálne i počítačom. Čerpací systém je riadený manuálne sériou vypínačov a prepínačov na panele zariadenia, Ostané funkčné časti, najmä zdroje žeravenia vlákien, regulátory a merače prietoku plynu, mikrovlnný generátor su riadene počítačom. Podobným spôsobom sú sledované teploty kritických miest systému. Riadiaci program umožňuje automatický chod zariadenia v rôznych režimoch a časových intervaloch ich trvania. Pri prekročení nastavených rozsahov teplôt meraných miest, prúdov a napätí systém prejde do iného, nastaveného režimu činnosti alebo sa zariadenie automaticky vypne.

            DR2 je chladený uzatvoreným chladiacim systémom s výkonným výmenníkom tepla. Vodou sú chladé príruby komory systému, plášť komory, nosič substrátov, plášť rezonátora, prechodová príruba medzi rezonátorom a vlnovodom a turbomolekulová výveva. Vzduchom je chladená iba anténa, cez ktorú prúdi vzduch, ktorým sa súčasne chladí výbojová komora.

            Celkový pohľad na reaktor DR2 v zostave mikrovlnného režimu rastu D-vrstiev je na Obr.26. Niekoľko zaujímavých štruktúr D-vrstiev narastených pri rôznych podmienkách činnosti rektora sú uvedené na Obr.

Obr. Zostava D2 reaktora v konfigurácii MW režimu činnosti.

Obr. Umelecky narastená D-vrstva

 

ZÁVER

            Vývoj a stavba reaktora DR1 sa uskutočňovali v relatívne priaznivom období. Stavba bola zabezpečená finančne, nebola príliš nákladná a počas celej doby sa práce zúčastňovala skupina pracovníkov FEI, študentov a zamestnancov Vývojových laboraztórií a dielni STU. Vďaka za pomerne rýchle uvedenie reaktora do činnosti patrí predovšetkým  J. Kralovi, V. Kremničanovi a V. Jilichovi. Po uvedení zariadenia do činnosti začali s experimentálnymi prácami študenti, učitelia i ďalší aj externí pracovníci. Pripravovali sa na túto prácu ešte počas stavby reaktora a zariaďovaní laboratória. Možno s potešením konštatovať, že bol na tému výskumu rastu a vlastností diamantových vrstiev vypracovaný a obhájený rad dizertačných a diplomových prác a stovky odborných článkov. Projekt splnil svoj účel z hľadiska orientácie študentov a výskumných pracovníkov na riešenie novej-modernej technológie rastu supertvrdých vrstiev ale aj odvodených aplikácií, najmä v mikroelektronike. Nepodarilo sa však zamýšľané uplatnenie výsledkov tohto úsilia študentov a výskumníkov v priemyselnej praxi. U nás zavedený systém podpory a hodnotenia výskumu k podobným výstupom jeho výsledkov nie je totiž priaznivo naklonený.

Zložitejšia bola už situácia s vývojom a stavbou D2-reaktora. Prvá etapa práce, vyhotovenie podkladov pre výrobu machaniky reaktora a samotná jej výroba vo firme DELONG INSTRUMENT Co. v Brne,i z  prebehla úspešne. Odchod viacerých pracovníkov z kolektívu a  problémy s financovaním záverečnej fázy projektu si však vynútili redukciu  plánovaných zámerov koncepcie konštrukcie reaktora, ktorý mal umožňovať širšie experimentálne možnosti pre výskum, ako poskytujú komerčné, prevážne jednoúčelové zariadenia.  Bolo potrebné zastaviť práce na stavbe tých častí systému, ktoré mali umožniť prácu reaktora aj v režime MW ECR (elektrónovej cyklotrónovej rezonancie) – napájanie a chladenie solenoida a možnosť zavedenia zväzku iónov do komory D2 reaktora s využitím základných funkčných častí iónového implantátora II-1 (Obr. 31). Aj kvôli uskutočneniu tohto zámeru sme volili neobvyklé, horizontálne usporiadanie pracovnej komory D2-reaktora so zložitým uchytávaním substrátov na ich vyhrievanom nosiči.

Obr. Iónový implantátor II-1 pripravený na jeho pripojenie ku komore reaktora DR-2

Mikrovlnný generátor dodala firma  S-TEAM Lab, s.r.o. , ktorého pracovníci príspeli významným dielom aj k optimalizácii MW mikrovlnnej štruktúry D2-reaktora, pracovníci firmy NES Nová Dubnica, ktorí dodávali a inštalovali výkonové napájacie zdroje D-reaktorov a V. Kremničan (DS Lab, s.r.o.), ktorý riešil otázky riadenia D2 reaktora. Ukončenie stavby D2 reaktora a jeho uvedenie do používania za týchto krajne nepriaznivých podmienok bolo možné iba vďaka vytrvalosti a snahe tých pár pracovníkov kolektívu, ktorí sa na tejto práci, v ramci svojich možností, zúčastňovali.

 

LITERATÚRA

[1] Š. Bederka: Vákuum – základ moderných technológií v priemysle, Zborník: Škola vákuovej Techniky 2006, Vákuum v priemyselnej praxi, Štrbské Pleso, November 2006, s. 118-126[1] Š. Bederka: Vákuum – základ moderných technológií v priemysle, Zborník: Škola vákuovej Techniky 2006, Vákuum v priemyselnej praxi, Štrbské Pleso, November 2006, s. 118-126

[2] F.P. Bundy, H.T. Hall, H.M. Strong R.H.Jr. Wentdorf, Nature 176:51 (1955)

[3]   F.P. Bundy, The P,T Phase and Reaction diagram for elemental Carbon, 1979; J. Geophys. Res. 85 (B12) (1980) 6930

[4]   B. Spitsyn, L Bouilov and B Derjaguin,  Vapor grovth of diamond on diamond and other surfaces,   Journal    of Crystal Growth,   vol. 52 (1981) pp. 219-226

[5]    S. Matsumoto, Y Sato,  M. Tsutsumi and N. Setaka, Growth of diamond particles from methane- hydrogen      gas, Journal of Materials Science, November 1982, Volume 17, Issue 11, pp 3106-3112

[6]    S. Aisenberg and R. Chabot, Ion‐Beam Deposition of Thin Films of Diamondlike Carbon    . J.  Appl. Phys. 42, 2953 (1971)         

[7] Š. Bederka, Malé urýchľovače iónov a ich uplatnenie vo vede a technike na Slovensku, Zborník: Vákuum   pre nanotechnológie, Štrbské Pleso 28. mája 2009, ISBN 978-80-969435-5-5

[8]   F. Balon, Depozícia, vlastnosti a využitie DLC vrstiev, Zborník: Fyzika a technika rastu diamantových vrstiev, Bratislava, november 1998, s. 34-42,  ISBN 80-227-1150-0

[9] F. Balon, Characterization and Deposition of DLC Films by Inductively Coupled RF-PECVD, Zborník Diamond and Diamond-Like Films - Physics and Applications, Bratislava, Februar 2000, ISBN 80-227-1308-2

[10] V. Kremničan, I. Bello, Š. Bederka, Manual: Radiofrequency Ion Source Model RF-IS200-8CF, 200  W   RF Oscilator Model RF-G27-IS200 and Control Unit Model RF-CPS-IS200, London, Ontario, Canada,  November 1995

[11] Y. P. Guo, K. L. Lam, K. M. Lui, R. W. M. Kwok and:K. C. Hui,  "Growth of diamond and diamond-    like films using a low energy ion beam, " J. Mater. Res., Vol. 13, No. 8, Aug. 1998

[12] M. Veselý, Š. Bederka: CVD a PVD technológie prípravy supertvrdých vrstiev ,Zborník Vákuum základ moderných technológií, Štrbské Pleso, Máj 2006, s. 61 – 68. ISBN 80-969435-1-0

[13] John C. Angus and Cliff C. Hayman: Low Pressure, Metastable Growth of Diamon and Diamondlike Phases;  Science, Vol. 241, August 1988, s 913-921.

[14] Š. Bederka.: Diamantové a semidiamantové vrstvy - ich príprava a komerčné využitie. Zborník prednášok z konferencie Zásadné otázky rozvoja vedy a techniky v SR, ZSVTS, Žilina, 30.11.-2.12. 1994, s. 147-150

[15] Š. Bederka, Ciele a výsledky riešenia vedeckotechnického projektu “Diamantové a semidiamantové vrstvy”, Zborník Fyzika a technika rastu diamantových vrstiev, Bratislava, November 1998, ISBN 80-227-1150-0

[16] Harris, S. J. 1990 Mechanism for diamond growth from methyl radicals. Appl. Phys. Lett. 56, 2298–2300

[17] S. Tong Lee, Zhangda Lin and Xin Jiang, CVD diamond films: nucleation and growth,    Materials Science and Engineering: Reports, Volume 25, issue 4, 30 July 1999, Pages 123-154

[18] F. Silva, K. Hassouni, X. Bonnin and A Gicquel, Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactors for diamond deposition, J. Phys. Condens. Matter 21 (2009) 364 202 (16 pp)

[19] T. Ižák , M. Marton, M. Varga, M. Vojs, M. Veselý, R. Redhammer, M. Michalka, Bias enhanced nucleation of diamond thin films in a modified HFCVD reactor,Vacuum, Volume 84, Issue 1, 25 August 2009, Pages 49–52

[20] A. Kromka, Characterization of diamond films grown by dual plasma HF CVD Configuration, Zborník Diamond and diamondlike films-Physics and applications III, September 2001, Bratislava, s. 5-9

[21] M. Kubovič, Nucleation of diamond film on Si Substrate by double bias HF CVD, Zborník Diamond and diamondlike films-Physics and applications III, September 2001, Bratislava, s.16-20

 [22] K. Janischowsky , W. Ebert, E. Kohn, Bias enhanced nucleation of diamond on silicon (100) in a HFCVD system, Diamond and Related Materials, Volume 12, Issues 3–7, March–July 2003, Pages 336–339     

[23] M. Vojs, M. Veselý, R. Redhammera, J. Janíka, M. Kadlečíkova, T. Daniš, M. Marton, M. Michalka, P. Sutta, Double bias HF CVD multilayer diamond films on WC–Co cutting tools, Diamond & Related Materials 14 (2005) 613–616

[24] A. Kromka, T. Daniš, F. Balon, J. Janík and M. Vaněček, Influence of nucleation parameters on growth of diamond thin films by hybrid hot filament CVD, Diamond and Related Materials, Vol. 12, Issues 3-7

[25] M. Kubovič, Substráty pre rast D-vrstiev a nukleačné procesy, Zborník: Fyzika a technika rastu diamantových vrstiev, Bratislava, november 1998, s.20-27,  ISBN 80-227-1150-0

[26] Š. Valčuha, A. Mrška, Wear mechanism of diamond coated cutting tools, Zborník Diamon and diamondlike films-Physics and applications, februára 2000, Bratislava,  s. 7-12, ISBN 80-227-1308-2

[27] V. Malcher, Raman study of diamond coatings grown on hard cutting tools, Zborník Diamon and diamondlike films-Physics and applications, februára 2000, Bratislava, s. 46-51,  ISBN 80-227-1308-2

[28] M. Vojs, M. Michalka, Modifications of WC-CO cutting tools in engineering, Zborník  Diamon and diamondlike films-Physics and applications,  December 2003, Bratislava, s. 5-9

[29] B.W. Sun and W.M. Lau, Method for Nucleation and Deposition of Diamond using Hot filament DC Plasma, United States Patent 6161499 (2000) and  6200652 (2001)

[30] A. Gatial, Charakterizácia D a DLC vrstiev Ramanovou spektroskopiou, Zborník Fyzika a technika rastu diamantových vrstiev, Bratislava, November 1998,  s. 49-56, ISBN 80-227-1150-0

[31] Dzung T. Tran, Wen-Shin Huang, Jes Asmussen, Timothy A. Grotjohn, and Donnie K. Reinhard, Synthesis of Ultrananocrystalline Diamond Films by Microwave Plasma-Assisted Chemical Vapor Deposition, New Diamond and Frontier Carbon Technology, Vol. 16, No. 6 2006, MY Tokyo, NDFCT 524

[32] M. Varga, Meranie závislosti tepelnej vodivosti plynov od ich tlaku, Semestrálny project, FEI STU, Bratislava, 2005

[33] M. Varga, Výpočet tepelných pomerov vlákien a nosiča vzoriek substrátov v HF reaktore, Diplmový project II, FEI STU, Bratislava, 2007

[34] P. Hajach, Mikrovlnná technika, Slovenská technická univerzita v Bratislave, 2008, ISBN 978-80-227-2984-0

Prihláste sa prosím znovu

Ospravedlňujeme sa, ale Váš CSRF token pravdepodobne vypršal. Aby sme mohli Vašu bezpečnosť udržať na čo najvyššej úrovni, potrebujeme, aby ste sa znovu prihlásili.

Ďakujeme za pochopenie.

Prihlásenie